SPM的英文全稱為Scanning Probe Microscopy，譯為掃描探針顯微鏡，也就是大家常說的原子力顯微鏡(AFM)(注：原子力顯微鏡只是掃描探針顯微鏡的一種)。

它是一種用于化學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)工程領(lǐng)域的分析儀器。其工作原理為利用細(xì)微的探針在樣品表面掃描的同時(shí)，檢測探針與樣品之間相互作用的物理量，它不僅可表征材料表面的形貌、粗糙度，還可測試材料的電流電勢分布以及磁疇分布情況，是材料科學(xué)領(lǐng)域不可或缺的表征儀器。

納米技術(shù)在更小尺度上研究和改造自然的發(fā)展也推動(dòng)了顯微技術(shù)的發(fā)展，以成像和控制納米級(jí)結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的最廣泛使用的技術(shù)之一是掃描探針顯微鏡(SPM)，其中探針在表面上掃描以構(gòu)建具有原子分辨率的逐點(diǎn)圖像。

SPM的兩個(gè)最廣泛使用的變體，即掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)，與經(jīng)典的光學(xué)顯微鏡和電子束顯微鏡相比，這種類型的顯微鏡顯示的細(xì)節(jié)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出光學(xué)分辨率極限(通常為數(shù)百納米)，并且還可以探測表面形貌，這導(dǎo)致了理解的范式轉(zhuǎn)變。

掃描探針顯微鏡的類型有掃描隧道顯微鏡(STM)，原子力顯微鏡(AFM)，掃描探針顯微鏡改造產(chǎn)品：掃描開爾文探針顯微鏡(SKP)、掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡(SSRM)、冷原子掃描探針顯微鏡(冷原子SPM)、掃描近場光學(xué)顯微鏡(SNOM)。

掃描隧道顯微鏡(STM)

STM 使用納米級(jí)探針通過在表面上掃描探針來測量樣品的形貌和局部電子特性。當(dāng)尖端在表面上掃描時(shí)，可以建立這些特性的地圖，其分辨率大大超過光學(xué)顯微鏡的分辨率，從而可以將真正的納米級(jí)特征可視化到單個(gè)原子的水平。

STM工作原理

a和b將尖銳的導(dǎo)電尖端靠近導(dǎo)電樣品表面并施加偏置電壓，從而在間隙中產(chǎn)生小的隧道電流。該電流由高增益放大器讀出。c壓電掃描系統(tǒng)用于控制尖端與表面的分離并在表面上掃描尖端。當(dāng)尖端保持在恒定高度時(shí)，電流幅度可用作尖端表面分離的直接測量，從而實(shí)現(xiàn)地形成像?；蛘?，可以使用反饋回路通過改變定位系統(tǒng)的控制電壓來保持恒定電流，該控制電壓被記錄下來并產(chǎn)生樣品上的形貌和電子密度的測量值。

STM 掃描模式

a恒流模式：通過反饋回路調(diào)整尖端高度，使隧道電流保持恒定，記錄的尖端高度與樣品形貌直接相關(guān)。

b恒定高度模式：尖端在樣品上掃描并記錄隧道電流時(shí)保持恒定高度，這與表面形貌和電子電荷密度有關(guān)。

STM最初被認(rèn)為是一種原子分辨率成像技術(shù)，但對(duì)廣泛的基礎(chǔ)科學(xué)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。在材料科學(xué)中，它為已知材料的納米級(jí)特性提供了新的見解，還可以研究新的納米級(jí)材料。在化學(xué)中，STM允許催化劑的表面粗糙度和電子特性如何管理他們的表現(xiàn)以被理解。盡管許多生物樣品不導(dǎo)電，但已經(jīng)表明它們可以涂有薄金屬膜沉積在導(dǎo)電基底上或在潮濕條件下掃描以便可以使用 STM 對(duì)其進(jìn)行研究。

與其他顯微技術(shù)相比，STM的主要優(yōu)勢在于其極高的分辨率，與光學(xué)顯微技術(shù)相比，它能夠以更詳細(xì)的方式繪制表面形貌和電子特性。

STM的主要限制是它需要一個(gè)導(dǎo)電的樣品表面才能工作，這限制了可以用它研究的材料類型。與光學(xué)和電子顯微鏡技術(shù)相比，采集時(shí)間和可以研究的表面積大小也受到探針或樣品本身需要掃描以建立圖像這一事實(shí)的限制，這與直接光學(xué)成像或掃描電子束顯微鏡中的快速大面積掃描。此外，對(duì)于非原子平坦且電子特性不均勻的樣品，很難區(qū)分每種樣品對(duì)最終圖像的貢獻(xiàn)，尤其是在恒流模式下。

原子力顯微鏡(AFM)

AFM是掃描探針顯微鏡的一種變體，其中尖銳的尖端在表面上掃描，通過探測尖端與表面的相互作用來測量其納米級(jí)形貌。

AFM的工作原理是在柔性懸臂上掃描樣品表面時(shí)以光學(xué)方式測量尖銳尖端的偏轉(zhuǎn)。這是通過在尖端照射激光并使用光電探測器檢測從尖端反射的光來完成的，從而實(shí)現(xiàn)極其靈敏的尖端偏轉(zhuǎn)測量。

AFM可以在不同的模式下運(yùn)行，對(duì)應(yīng)于與表面的不同類型的相互作用：

? 在接觸模式下：

尖端與表面接觸并在表面上掃描，這樣尖端偏轉(zhuǎn)就可以直接測量表面高度。在這種模式下，尖端損壞非常頻繁，必須注意尖端不要卡在表面上。

? 在動(dòng)態(tài)模式下：

懸臂被驅(qū)動(dòng)以在其共振頻率下以納米級(jí)的振蕩幅度進(jìn)行機(jī)械振蕩由于高尖端剛度，然后定位在靠近表面的位置。當(dāng)尖端在表面上掃描時(shí)，其機(jī)械運(yùn)動(dòng)會(huì)受到與分離相關(guān)的納米級(jí)力的影響，而尖端與樣品沒有物理接觸，這對(duì)于精細(xì)表面是有利的。通過連續(xù)讀出尖端的機(jī)械共振頻率、振幅和相位變化，可以繪制出樣品區(qū)域內(nèi)這些相互作用的地圖。該機(jī)械數(shù)據(jù)包含有關(guān)以尖端頻率編碼的表面形貌的信息，以及以機(jī)械相編碼的材料界面信息。

? 輕敲模式：

是一種中間操作模式，其中驅(qū)動(dòng)尖端以相對(duì)較大的振幅共振振蕩，從而間歇地與表面接觸。在這種模式下，由于與表面的納米級(jí)相互作用，在非常接近的情況下，尖端振蕩幅度會(huì)發(fā)生變化。納米定位系統(tǒng)用于動(dòng)態(tài)調(diào)整尖端高度以恢復(fù)原始振蕩幅度，從而能夠繪制出表面施加在尖端上的力并檢索其形貌。此模式特別適用于液體中的易碎樣品或在環(huán)境條件下執(zhí)行 AFM，其中冷凝不可避免地會(huì)在樣品上形成液膜。

除了使用不同的成像模式外，還可以對(duì)尖端進(jìn)行功能化，例如，通過使其具有磁性以允許映射表面的磁性，或者使用諸如一氧化碳的分子來解析各個(gè)分子軌道。

AFM由與STM相同的發(fā)明者構(gòu)思，并已成為基礎(chǔ)科學(xué)不同方面的常用技術(shù)，特別是在納米技術(shù)、材料科學(xué)和生物學(xué)方面。典型應(yīng)用包括檢查天然和人造納米級(jí)結(jié)構(gòu)，例如細(xì)菌、納米晶體、金屬表面和原子級(jí)薄材料。在環(huán)境和液體條件下進(jìn)行納米級(jí)成像的可能性對(duì)于納米級(jí)生物學(xué)來說特別有趣，其中AFM能夠?qū)崿F(xiàn)研究活細(xì)胞和細(xì)胞膜的力學(xué)。

AFM的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢在于它可以提供納米級(jí)樣品的極高分辨率圖像，而不需要像STM中那樣的導(dǎo)電樣品。由于測量過程是純機(jī)械和光學(xué)的，因此AFM對(duì)電噪聲的敏感性低于STM。這也使它們能夠在不同的條件下運(yùn)行，例如真空、低溫、液體甚至環(huán)境條件，從而可以研究多種樣品。

同時(shí)，將尖端上的機(jī)械力檢測為一種讀取形貌的手段，這使得AFM的精確度降低且難以解釋，因?yàn)槎鄠€(gè)力同時(shí)作用于具有不同距離縮放的尖端，與STM相比，后者具有更簡單的電流-距離關(guān)系。當(dāng)使用功能化AFM尖端測量磁性、電氣或化學(xué)表面特性時(shí)，如果表面不是原子級(jí)平坦的，數(shù)據(jù)解釋可能會(huì)更加復(fù)雜。

掃描探針顯微鏡改造產(chǎn)品

? 掃描開爾文探針顯微鏡(SKP)

掃描開爾文探針顯微鏡(SKP)是AFM的一種變體，可以繪制出表面局部電勢。在這里，尖端和表面之間的功函數(shù)差異導(dǎo)致可以記錄的靜電力和尖端偏轉(zhuǎn)。雖然這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于研究半導(dǎo)體器件(如太陽能電池)以及表面腐蝕和涂層特性特別有用，但也有人提出了其應(yīng)用以提高對(duì)電池轉(zhuǎn)導(dǎo)和反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)制的理解。

? 掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡(SSRM)

掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡(SSRM)是一種掃描探針技術(shù)，其中導(dǎo)電尖端掃描偏置的樣品表面以測量其電性能。特別是，它能夠映射電荷載流子密度并讀出樣品的電導(dǎo)和電阻，例如在半導(dǎo)體樣品中。在這里，通常使用硬尖端來突破樣品表面的氧化層，并且可以在惰性氣氛中進(jìn)行測量以減少表面氧化，從而測量樣品的固有特性。

? 冷原子掃描探針顯微鏡(冷原子SPM)

在冷原子掃描探針顯微鏡(冷原子SPM)中，超冷原子的捕獲氣體用作探針而不是固體尖端，并記錄其在陷阱中的運(yùn)動(dòng)。冷原子探針的優(yōu)點(diǎn)是比標(biāo)準(zhǔn)AFM尖端軟幾個(gè)數(shù)量級(jí)(彈簧常數(shù)低)，可以靈敏地測量微小的納米級(jí)力和極其脆弱的樣品，例如獨(dú)立的碳納米管。然而，在室溫下將超冷原子捕獲在靠近表面的位置是一項(xiàng)嚴(yán)峻的技術(shù)挑戰(zhàn)，并且原子的有效尖端頂點(diǎn)尺寸比標(biāo)準(zhǔn)尖端大得多，從而導(dǎo)致空間分辨率降低。

? 掃描近場光學(xué)顯微鏡(SNOM)

掃描近場光學(xué)顯微鏡(SNOM)能夠以遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出衍射極限的分辨率研究樣品的光學(xué)特性，從而揭示比所用光學(xué)波長小得多的結(jié)構(gòu)。在孔徑型SNOM中，亞波長孔徑(例如錐形光纖或AFM 尖端中的孔)被照射以產(chǎn)生緊密限制在孔徑內(nèi)的倏逝電磁場。而在散射型SNOM，使用金屬涂層AFM。在這兩種情況下，被照射的探針都以納米級(jí)的間隔在表面上掃描，這樣一次只有很小的表面區(qū)域被照射，這使得表面的光學(xué)特性能夠以極高的分辨率進(jìn)行研究。SNOM特別適用于研究生物樣品以及石墨烯等納米材料。

SPM如何實(shí)現(xiàn)電池隔膜檢測

信息化時(shí)代使得筆記本電腦、平板電腦、手機(jī)等成為每個(gè)人的標(biāo)配，為確保這些電子產(chǎn)品的正常運(yùn)行，鋰離子電池可謂功不可沒，它利用小小的鋰離子透過隔膜，在正負(fù)極之間往復(fù)運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)充放電過程。

千萬不要小看這薄薄的隔膜噢，它可是性命攸關(guān)的“關(guān)鍵部件”。2016年某品牌手機(jī)爆炸以及2019年8月首都機(jī)場一架國航A330客機(jī)失火(價(jià)值約17億的飛機(jī)報(bào)廢)均是由于鋰電池隔膜破裂引起短路起火導(dǎo)致。如何判斷隔膜是否符合使用要求，尤其是在過熱條件下是否會(huì)失效呢？

掃描探針顯微鏡SPM-9700HT(帶環(huán)境控制艙)

三種市售鋰離子電池檢測：將其隔膜取出，采用島津SPM-9700HT的動(dòng)態(tài)模式進(jìn)行表面形貌觀察，如下圖所示，圖中黑色部分表示隔膜中的孔隙，其確保鋰離子的自由進(jìn)出，確保充放電過程的進(jìn)行。孔隙的大小及密度直接關(guān)系到隔膜的性能及應(yīng)用范圍。

3種隔膜的SPM圖像

電子產(chǎn)品在使用過程中會(huì)不斷產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致隔膜的使用溫度不斷上升，我們又該如何模擬不同溫度下隔膜的使用情況呢？為解決上述問題，島津SPM還貼心配備了環(huán)境控制艙，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的原位加熱。以樣品1為例，如下圖所示：

我們可以發(fā)現(xiàn)，隨溫度的不斷升高，隔膜會(huì)逐漸膨脹，孔隙隨之縮小，從幾百納米縮小到幾十納米；當(dāng)達(dá)到較高溫度時(shí)(如140℃)，僅少量孔隙可見，多數(shù)孔隙已變形、堵塞，這將阻礙鋰離子在正負(fù)極之間的傳輸，影響電池的性能；如果溫度進(jìn)一步升高的話，可能會(huì)引起隔膜破裂，從而引發(fā)電池短路，造成嚴(yán)重的安全問題。

但隔膜或電池開發(fā)者在產(chǎn)品開發(fā)時(shí)，可利用SPM模擬實(shí)際應(yīng)用場景，對(duì)隔膜的性能進(jìn)行預(yù)估，判定其是否滿足我們?nèi)粘５氖褂眯枨?，從而守護(hù)大家的安全。

使用島津SPM，可以輕松實(shí)現(xiàn)鋰離子電池隔膜的檢測；通過配備環(huán)境控制艙，盡可能模擬其實(shí)際應(yīng)用場景，實(shí)現(xiàn)隔膜在不同氣氛(如氮?dú)?、氬氣、真?中原位加熱測試，進(jìn)而對(duì)隔膜的性能進(jìn)行更準(zhǔn)確的預(yù)估，從而為大家的安全保駕護(hù)航。