ICP-MS全稱為電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(Inductively coupled plasma-Mass Spectrometry)，是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合在一起的分析儀器。自1984年第一臺(tái)商品儀器問(wèn)世以來(lái)，這項(xiàng)技術(shù)已從起初在地質(zhì)科學(xué)研究的應(yīng)用迅速發(fā)展到廣泛應(yīng)用于材料、化工、生物、醫(yī)學(xué)、冶金、石油、環(huán)境等領(lǐng)域。

ICP-MS法具有樣品制備和進(jìn)樣技術(shù)簡(jiǎn)單、質(zhì)量掃描速度快、運(yùn)行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于大多數(shù)元素而言，有著低檢出限，被公認(rèn)為理想的無(wú)機(jī)元素分析方法。此外，ICP-MS法幾乎可以分析元素周期表中所有金屬元素，檢測(cè)限在1ppt以下，同時(shí)也可以分析絕大部分非金屬元素。

常用術(shù)語(yǔ)質(zhì)量數(shù)：在核子/原子中，中子和質(zhì)子的總數(shù)。

核素(Nuclide)：給定M值和Z值的一種核子。

同中子異荷素(Isotone)：中子數(shù)(N)相同，質(zhì)子數(shù)或質(zhì)量數(shù)不同的核素。

同位素(Isotope)：質(zhì)子數(shù)相同(Z)，中子數(shù)或質(zhì)量數(shù)不同的核素。

同量異位素/同質(zhì)異位素(Isobar)：質(zhì)量數(shù)(M)相同，質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)不同的核素。

豐度靈敏度：一個(gè)分析物譜峰的拖尾對(duì)相鄰質(zhì)量處的重疊程度。

背景等效濃度(BEC)：測(cè)定純水或樣品時(shí)，與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)處的背景絕對(duì)計(jì)數(shù)值相當(dāng)?shù)脑貪舛戎?；BEC=待測(cè)元素的背景絕對(duì)計(jì)數(shù)值/方法的靈敏度。

掃描方式：對(duì)每個(gè)峰在數(shù)個(gè)通道內(nèi)的整個(gè)質(zhì)量連續(xù)掃描，可獲得完整的譜圖形狀。

跳峰方式：質(zhì)譜儀在幾個(gè)固定質(zhì)量位置上對(duì)目標(biāo)同位素進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

掃描時(shí)間：在完整的選定質(zhì)量表中采集數(shù)據(jù)所需的總時(shí)間。

停留時(shí)間：測(cè)量一個(gè)特定質(zhì)量的信號(hào)所需的時(shí)間。

總?cè)芙夤腆w量(TDS)：溶解在溶劑中的固體物質(zhì)總濃度。

ICP-MS原理

對(duì)于擁有ICP測(cè)試技術(shù)背景的人來(lái)講，ICP-MS是一個(gè)以質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器的等離子體(ICP)，而質(zhì)譜學(xué)家則認(rèn)為ICP-MS是一個(gè)以ICP為源的質(zhì)譜儀。但不管何種看法，我們基本可以認(rèn)為：ICP-MS = ICP + MS。

總結(jié)下來(lái)，ICP-MS將原子化的原子大部分轉(zhuǎn)化為離子，隨后按照按照質(zhì)荷比分離，最終計(jì)算得到各種離子的數(shù)目。

在ICP-MS中，ICP起到離子源的作用，ICP利用在電感線圈上施加強(qiáng)大功率的高頻射頻信號(hào)在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，并通過(guò)氣體的推動(dòng)，保證了等離子體的平衡和持續(xù)電離，被分析樣品由蠕動(dòng)泵送入霧化器形成氣溶膠，由載氣帶入等離子體焰炬中心區(qū)，發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離。高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個(gè)電子而形成了一價(jià)正離子。

通過(guò)ICP-MS的接口將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀。質(zhì)譜是一個(gè)質(zhì)量篩選和分析器，通過(guò)選擇不同質(zhì)核比(m/z)的離子通過(guò)來(lái)檢測(cè)到某個(gè)離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。

ICP-MS組成結(jié)構(gòu)

樣品進(jìn)行ICP-MS分析時(shí)一般經(jīng)過(guò)以下四步：

? 分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)；

? 等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；

? 部分等離子體經(jīng)過(guò)不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離；

? 檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，然后由積分測(cè)量線路計(jì)數(shù)；電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)，通過(guò)與已知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品的痕量元素定量分析。

標(biāo)準(zhǔn)的ICP-MS儀器分為三個(gè)基本部分：ICP(樣品引入系統(tǒng)，離子源)、接口(采樣錐，截取錐)和質(zhì)譜儀(離子聚焦系統(tǒng)，四級(jí)桿過(guò)濾器，離子檢測(cè)器)。

1、樣品引入系統(tǒng)

ICP要求所有樣品以氣體、蒸汽和細(xì)霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式進(jìn)入中心通道氣流中。針對(duì)于不同樣品性狀，有多種引入方式。

? 流動(dòng)注射進(jìn)樣

樣品用量少，對(duì)溶液TDS和粘度要求不高，設(shè)備簡(jiǎn)單靈活；

? 電熱蒸發(fā)直接進(jìn)樣

進(jìn)樣量少，傳輸率高(＞60%)，可預(yù)先去除溶劑，可預(yù)先去除基體；

? 氫化物發(fā)生進(jìn)樣

接近于100%的傳輸率，與溶液基體充分分離，具有預(yù)富集的效果；

? 激光燒蝕法進(jìn)樣

原位無(wú)損分析，重現(xiàn)性好，線性范圍寬，適用于多種樣品(包括鋼鐵、陶瓷、礦物、核材料、食品等)。

2、霧化器

? 同心霧化器

氣流與毛細(xì)管平行，氣流迅速通過(guò)毛細(xì)管末端，溶液由毛細(xì)管引入低壓區(qū)，低壓與高速氣流共同將溶液破碎成氣溶膠。優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、穩(wěn)定性好；缺點(diǎn)：易堵塞、更換成本高、玻璃材質(zhì)不耐氫氟酸。

? 交叉流霧化器

利用高速氣流與液流之間接觸使液體破碎產(chǎn)生氣溶膠。優(yōu)點(diǎn)：堅(jiān)固且易于清洗、不宜堵塞；缺點(diǎn)：霧化效果比同心霧化器略差。

? Babington型霧化器

氣流從一細(xì)孔中高速噴出，將沿V型槽流下的蒲層液流破碎成霧滴。Babington型霧化器事實(shí)上是交叉流霧化器中的一種。優(yōu)點(diǎn)：適應(yīng)高鹽分試樣；缺點(diǎn)：霧化效率低。

3、離子源

電離源是電感耦合等離子體(ICP)，其主體是一個(gè)由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負(fù)載線圈，三層管從里到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負(fù)載線圈由高頻電源耦合供電，產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場(chǎng)。如果通過(guò)高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場(chǎng)作用下又會(huì)與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。

ICP火焰的形成有三個(gè)條件：高頻電磁場(chǎng)、工作氣體、能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管。在管子的上部環(huán)繞著一水冷感應(yīng)線圈，當(dāng)高頻發(fā)生器供電時(shí)，線圈軸線方向上產(chǎn)生強(qiáng)烈振蕩的磁場(chǎng)。用高頻火花等方法使中間流動(dòng)的工作氣體電離，產(chǎn)生的離子和電子再與感應(yīng)線圈所產(chǎn)生的起伏磁場(chǎng)作用，這一相互作用使線圈內(nèi)的離子和電子形成封閉環(huán)路流動(dòng)。它們對(duì)這一運(yùn)動(dòng)的阻力則導(dǎo)致歐姆加熱作用。由于強(qiáng)大的電流產(chǎn)生的高溫，使氣體加熱，從而形成火炬狀的等離子體。等離子體指的是含有一定濃度陰陽(yáng)離子，能夠?qū)щ姷臍怏w混合物。在等離子體中，陰陽(yáng)離子的濃度是相同的，凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導(dǎo)電物質(zhì)，一般溫度可以達(dá)到10,000K。等離子體是一種電荷放電，而不是化學(xué)火焰。

4、接口

整個(gè)ICP-MS系統(tǒng)最關(guān)鍵的部分，其功能是將等離子體中的離子有效傳出到質(zhì)譜。在質(zhì)譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作(質(zhì)譜技術(shù)要求離子在運(yùn)動(dòng)中不產(chǎn)生碰撞)，而后者則是在常壓下工作。如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸?shù)礁哒婵?、常溫下的質(zhì)譜儀？這是接口技術(shù)所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個(gè)壓力差別非常大的區(qū)域之間有效傳輸，而且在離子傳輸?shù)娜^(guò)程中，不應(yīng)該產(chǎn)生任何影響最終分析結(jié)果可靠性的反應(yīng)，即樣品離子在性質(zhì)和相對(duì)比例上不應(yīng)有變化。

ICP-MS對(duì)離子采集接口的要求：

? 最大限度的讓所生成的離子通過(guò)；

? 保持樣品離子的完整性；

? 氧化物和二次離子產(chǎn)率盡可能低；

? 等離子體的二次放電盡可能??；

? 不易堵塞；

? 產(chǎn)生熱量盡可能少；

? 采樣錐在等離子體內(nèi),通過(guò)軟件操作,自動(dòng)確定最佳位置(X、Y、Z方向)；

? 易于拆卸和維護(hù)(錐口拆冼過(guò)程中,不影響真空系統(tǒng),無(wú)需卸真空)。

采樣錐的作用是把來(lái)自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進(jìn)入第一級(jí)真空室。通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。

截取錐的作用是選擇來(lái)自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過(guò)截取錐進(jìn)入下一級(jí)真空。安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也由鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。

5、離子聚焦系統(tǒng)

ICP-MS的離子聚焦系統(tǒng)與原子發(fā)射或吸收光譜中的光學(xué)透鏡一樣起聚焦作用，但聚焦的是離子，而不是光子。透鏡材料及聚焦原理基于靜電透鏡。整個(gè)離子聚集系統(tǒng)由一組靜電控制的金屬片或金屬筒或金屬環(huán)組成,其上施加一定值電壓。其原理是利用離子的帶電性質(zhì),用電場(chǎng)聚集或偏轉(zhuǎn)牽引離子，將離子限制在通向質(zhì)量分析器的路徑上，也就是將來(lái)自截取錐的離子聚焦到質(zhì)量過(guò)濾器。而光子以直線傳播，中性粒子不受電場(chǎng)牽引，因而可以離軸方式偏轉(zhuǎn)或采用擋板、90°轉(zhuǎn)彎等方式，拒絕中性原子并消除來(lái)自ICP的光子通過(guò)。

6、質(zhì)譜(四級(jí)桿質(zhì)譜)

利用靜電透鏡系統(tǒng)將穿過(guò)截取錐的離子拉出來(lái)，輸送到四極桿濾質(zhì)器。四極桿的工作是在四根電極之間的空間產(chǎn)生一隨時(shí)間變化的特殊電場(chǎng)，只有給定M/Z的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過(guò)極棒，從其另一端出射。其它離子將被過(guò)分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。四極桿掃描速度很快，大約每100毫秒可掃描整個(gè)元素覆蓋的質(zhì)量范圍。

ICP-MS特點(diǎn)與應(yīng)用

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是20世紀(jì)80年代早期發(fā)展起來(lái)的商品化的分析技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于幾乎所有分析領(lǐng)域內(nèi)痕量、微量和常量元素的測(cè)定。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)包括元素覆蓋范圍寬，包括堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和其它金屬類金屬、稀土元素、大部分鹵素和一些非金屬元素。

? 性能好，靈敏度高，背景信號(hào)低，檢出限極低；

? 分析速度快：由于四極桿分析器的掃描速度快，每個(gè)樣品全元素測(cè)定只需大約4分鐘；

? 線性范圍寬：一次測(cè)量線性范圍能覆蓋9個(gè)數(shù)量級(jí)；

? 能夠提供同位素的信息。

ICP-MS由于在速度、靈敏度、動(dòng)態(tài)范圍和元素測(cè)量范圍中的優(yōu)勢(shì)而處于優(yōu)勢(shì)地位。能夠快速測(cè)量高濃度的元素(ppb到ppm級(jí))的特點(diǎn)使其成為AES的可行的替代方法。同時(shí)ICP-MS在許多痕量和超痕量元素測(cè)定中超越了石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)的檢出能力(ppt級(jí))，ICP-MS能測(cè)量幾乎所有的樣品,并且實(shí)現(xiàn)了一次采集完成多元素同時(shí)測(cè)定，同時(shí)提供同位素的信息。

形態(tài)分析是ICP-MS發(fā)展快的領(lǐng)域之一，即色譜技術(shù)與ICP-MS的聯(lián)用。其中ICP-MS作為檢測(cè)器測(cè)定樣品中元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。這些性能有助于實(shí)現(xiàn)ICP-MS在所有領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，而且確立了ICP-MS在痕量金屬檢測(cè)技術(shù)中的首要地位。

各種原子分析技術(shù)比較：

ICP-MS

適用于大多數(shù)金屬和非金屬；測(cè)試范圍：ppt-ppm；優(yōu)點(diǎn)：快速靈敏多元素，動(dòng)態(tài)范圍寬；缺點(diǎn)：干擾容易控制總?cè)芙夤腆w量(TDS)耐受性低。

ICP-OES

大多數(shù)金屬和部分非金屬；測(cè)試范圍：ppb-中等ppm；優(yōu)點(diǎn)：快速多元素、高TDS耐受性；缺點(diǎn)：干擾復(fù)雜、靈敏度相對(duì)較低。

GFAA

大多數(shù)金屬；優(yōu)點(diǎn)：ppt級(jí)靈敏度高、干擾少；缺點(diǎn)：?jiǎn)卧鳈z測(cè)、動(dòng)態(tài)范圍窄。

氫化物AA

氫化物形成的元素ppt-ppb靈敏度高、干擾少；缺點(diǎn)：?jiǎn)卧鳈z測(cè)、速度慢。

復(fù)雜冷蒸汽Hg

優(yōu)點(diǎn)：ppt靈敏、譜圖簡(jiǎn)單、干擾少；缺點(diǎn)：?jiǎn)卧鳈z測(cè)、速度慢。

ICP-MS干擾分析

ICP-MS的圖譜非常簡(jiǎn)單，容易解析和解釋，但也不可避免的存在相應(yīng)干擾問(wèn)題，主要有以下幾種：

1、質(zhì)譜干擾

ICP-MS中質(zhì)譜的干擾(同量異位素干擾)是預(yù)知的，而且其數(shù)量少于300個(gè)，分辨率為0.8amu的質(zhì)譜儀不能將它們分辨開(kāi)，例如58Ni對(duì)58Fe、40Ar對(duì)40Ca、40Ar-16O對(duì)56Fe或40Ar-Ar對(duì)80Se的干擾(質(zhì)譜疊加)。可采用元素校正方程式對(duì)其進(jìn)行校正，即選擇性地選用一些低自然豐度的同位素、采用“冷等離子體炬焰屏蔽技術(shù)”或“碰撞池技術(shù)”可有效地降低干擾影響。

2、基體酸干擾

必須指出HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4將引起相當(dāng)大的質(zhì)譜干擾。Cl+、P+、S+離子將與其他基體元素Ar+、O+、H+結(jié)合生成多原子，例如35Cl 40Ar對(duì)75As、35Cl-16O對(duì)51V的疊加干擾。因此在ICP-MS的許多分析中避免使用HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4是至關(guān)重要的，但這是不可能的?？朔搯?wèn)題的方法有：“碰撞池技術(shù)”、在試樣導(dǎo)入ICP之前使用色譜(微栓)分離、電熱蒸發(fā)(ETV)技術(shù)等，另外一個(gè)比較昂貴的選擇是使用高分辨率的扇形磁場(chǎng)的ICP-MS，它具有分辨小于0.01amu的能力，可以清除許多質(zhì)譜的干擾。

3、雙電荷離子干擾

雙電荷離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾是單電荷離子M/Z的一半，例如138Ba2+對(duì)69Ga+或208Pb2+對(duì)104Ru+。這類干擾是較少的，且可在進(jìn)行分析前將系統(tǒng)優(yōu)質(zhì)化而有效地消除。

4、空間電荷效應(yīng)

空間電荷效應(yīng)主要發(fā)生在截取錐的后面，在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導(dǎo)致離子束中的離子之間的相互作用，形成重離子時(shí)首先損失掉輕離子，例如Pb+對(duì)Li+?；w匹配或仔細(xì)在被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量范圍內(nèi)選用內(nèi)標(biāo)有助于補(bǔ)嘗這個(gè)影響，但這在實(shí)際應(yīng)用中是有困難的。同位素稀釋法雖有效，但費(fèi)用高，最簡(jiǎn)單有效的方法是稀釋樣品。

5、基體效應(yīng)

試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液粘度的差別將改變各個(gè)溶液產(chǎn)生氣溶膠的效率，采用基體匹配法或內(nèi)標(biāo)法可有效地消除。

6、電離子干擾

電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第I族和第II族元素而產(chǎn)生的，采用基體匹配、稀釋試樣、標(biāo)準(zhǔn)加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施是行之有效的策略。

ICP-MS常見(jiàn)問(wèn)題

隨著ICP-MS的普及，越來(lái)越多的科研人員開(kāi)始接觸并使用該技術(shù)，然而，從儀器的基本操作到最后的數(shù)據(jù)分析等一系列的相關(guān)問(wèn)題也是層出不窮，給廣大使用該測(cè)試技術(shù)的科研人員造成了大困擾，下面整理了一些典型問(wèn)題進(jìn)行了匯總解答。

1、用ICP-MS來(lái)分析鉬原礦及尾礦中鉬的含量是否可以？

質(zhì)譜儀器適合測(cè)量痕量組分，而測(cè)試樣中鉬含量太高，高含量可使霧化及四極桿等整個(gè)系統(tǒng)污染，造成測(cè)量空白太高，以后無(wú)法使用。當(dāng)然，過(guò)分地稀釋也可以測(cè)量，但無(wú)法滿足測(cè)試質(zhì)量要求的需要。

2、采用微波消解對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理，最終平行樣的結(jié)果相差很大會(huì)是什么原因？

如果所有的元素含量都不好那說(shuō)明是制樣或消解過(guò)程有問(wèn)題，如果只是個(gè)別元素如鐵可能是污染引起的，此外，樣品不均勻也有可能造成平行性差。

3、在使用HF溶樣的情況下能否測(cè)量其中的痕量硅？

難度較大，制樣過(guò)程中要格外小心Si形成SiF4跑掉；同時(shí)盡量避免加HNO3，N有干擾；可以考慮用堿熔。

4、在預(yù)處理的過(guò)程中能否加入鹽酸或王水？

鹽酸和王水中均存在Cl-，引入Cl會(huì)對(duì)許多元素的測(cè)量產(chǎn)生干擾，其干擾通常是可預(yù)見(jiàn)的，如ArCl對(duì)As75的干擾，ClO對(duì)V51與Cr53的干擾等。此外，ICP中的Ar、N、O等元素會(huì)與樣品消化過(guò)程中引入的Cl、S、C等生成多原子離子，干擾某些元素的測(cè)定。比如ArCl會(huì)干擾As的測(cè)定。酸產(chǎn)生的元素干擾按嚴(yán)重性依次增加的排列順序?yàn)椋篘、Cl、P、S，這可以為消解液的選擇提供一個(gè)依據(jù)。